Partitionsfunktion (statistisk fysik)

En partitionsfunktion eller tillståndssumma (ofta betecknat Z eller Q) beskriver statistiska egenskaper hos ett system i termodynamisk jämvikt. Partitionsfunktionen är en summa eller integral över alla möjliga tillstånd i systemet och beror på tillståndsfunktioner som temperatur och volym. De flesta variabler i ett system, t.ex. entalpi, Gibbs fria energi, entropi och tryck kan uttryckas med hjälp av partitionsfunktionen. Varje partitionsfunktion är knuten till en statistisk ensemble; man talar t.ex. om den kanoniska partitionsfunktionen och den storkanoniska partitionsfunktionen.

Härledning

Vi utgår från den generella entropidefinitionen,

$S=-k_B\sum _i{P}_i\ln P_i$

där $k_B$ är Boltzmanns konstant och $P_i$ sannolikheten för att systemet är i tillstånd $i$, och gör följande antaganden:

(1) $\sum _i{P}_i=1$ (Systemet befinner sig i något tillstånd)

(2) $\sum _i{P}_i{E}_i=⟨E⟩$ (Medelvärdet av energin är bevarad)

För ett system i jämvikt är entropin $S$ maximerad. Vi vill nu optimera $S$ med inskränkningarna (1) och (2) ovan med Lagranges multiplikatormetod och inför parametrarna $\alpha$ och $\beta$ för dessa två. Det är praktiskt att göra beräkningarna med dimensionslösa storheter, så vi optimerar $S/k_B$.

Vi bildar Lagrangefunktionen $L$

(3) $L=\sum _i{P}_i\log P_i+\alpha (\sum _i{P}_i-1)+\beta (\sum _i{P}_i{E}_i-⟨E⟩)$.

Minimering av denna med avseende på sannolikheten för tillstånd $i$ ger

(4) $\frac{\partial }{\partial P_i}L=0⟶\ln P_i+1+\alpha +\beta E_i=0$

(5) $\ln P_i=-(1+\alpha +\beta E_i)⟶P_i=e^{-(1+\alpha +\beta E_i)}$

och lösningarna ges av denna ekvation under villkoren (1) och (2). Vi kan identifiera tillståndssumman $Z=e^{-(1+\alpha )}$, vilket genom kombination med (2) ger

(6) $\sum _i{P}_i=\frac{1}{Z}\sum _i{e}^{-\beta E_i}⟶Z=\sum _i{e}^{-\beta E_i}$

Här ser vi att $Z$ är en summa över tillstånd.

För att ta reda på vad $\beta$ är behöver vi göra några steg till. Från (2) och (5) har vi

(7) $⟨E⟩=\frac{1}{Z}\sum _i{E}_i{e}^{-\beta E_i}=-\frac{1}{Z}\frac{\partial }{\partial \beta }Z⟶⟨E⟩=-\frac{\partial }{\partial \beta }\ln Z$.

Insättning av (5) och (6) i generella entropidefinitionen ger

(8) $S=-k_B\sum _i{P}_i\ln P_i=k_B(\frac{1}{Z}\sum _i{e}^{-\beta E_i}(\beta E_i+\ln Z))=k_B(\beta ⟨E⟩+\ln Z)$.

Vi bildar differentialen till S,

(9) $\mathrm{d}S=k_B(\beta \mathrm{d}⟨E⟩+⟨E⟩\mathrm{d}\beta +\frac{\partial }{\partial \beta }\ln Z\mathrm{d}\beta )$.

Från definitionen av temperatur fås då

(10) $T=\frac{\partial ⟨E⟩}{\partial S}=\frac{1}{k_B\beta }⟶\beta =\frac{1}{k_{B}T}$.

$\beta$ är alltså proportionell mot inversen av temperaturen.

Kanoniska partitionsfunktionen

En kanonisk ensemble kännetecknas av att antalet partiklar, volym och temperatur är konstanta. Konstant temperatur upprätthålls genom att systemet är i termisk kontakt med ett värmebad som antas vara mycket större än systemet. Om system och värmebad är klassiska och att de antar diskreta tillstånd kan man visa att sannolikheten $p_m$ för att systemet ska befinna sig i ett tillstånd med energi $E_m$ är proportionell mot $\exp \left(-\frac{E_m}{k_{B}T}\right)$. Eftersom summan av sannolikheten för alla tillstånd ska bli 1 följer då att

$p_m=\frac{1}{Z}{e}^{-\frac{E_m}{k_{B}T}},$

där

$Z=\sum _m{e}^{-\frac{E_m}{k_{B}T}}$

är partitionsfunktionen. Denna beror i detta fall explicit av temperaturen och implicit, via energierna, av andra tillståndsvariabler.

Om systemet istället är kontinuerligt kan partitionsfunktionen skrivas som

$Z=\frac{1}{h^3}\int {\mathrm{e}}^{-\frac{H(q,p)}{k_{B}T}}{d}^{3}q{d}^{3}p$

där $h$ är Plancks konstant, $H(q,p)$ är systemets hamiltonian, $q$ är generaliserade lägeskoordinater och $p$ är generaliserade rörelsemängder.

Partitionsfunktioner för delsystem

Om ett system kan delas upp i $N$ delsystem med försumbar växelverkan, kan den totala partitionsfunktionen skrivas som produkten av delsystemens partitionsfunktioner $z_i$,

$Z=\prod _{i=1}^N{z}_i.$.

Om delsystemen har samma egenskaper och urskiljbara, som t.ex. i en kristall, fås

$Z=z^N.$

Om delsystemen inte är urskiljbara, vilket t.ex. gäller för molekyler i en gas, behöver produkten delas med $N!$ för att inte räkna samma mikrotillstånd flera gånger, så

$Z=\frac{z^N}{N!}$.