Clausius–Clapeyron-ekvationen

Clausius–Clapeyron-ekvationen är en ekvation inom termodynamiken som beskriver sambandet mellan tryck och temperatur vid en fasövergång, exempelvis hur kokpunkten för en vätska ändras som funktion av trycket.

Ekvationen

Uttryckt med nutida termodynamisk terminologi och molära storheter lyder ekvationen som följer, tillämpad på förångning av en vätska:

$\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m},\mathrm{v}}}{\mathrm{\Delta }{V}_{\mathrm{m},\mathrm{v}}\cdot T}$

där

• $p$ är trycket
• $T$ är temperaturen i kelvin
• $\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m},\mathrm{v}}$ är ångbildningsentalpin per mol ($\mathrm{m}$ betecknar en molär storhet och $\mathrm{v}$ står för ångbildning (vaporization))
• $\mathrm{\Delta }{V}_{\mathrm{m},\mathrm{v}}=V_{\mathrm{m}\mathrm{(}\mathrm{g}\mathrm{)}}-V_{\mathrm{m}\mathrm{(}\mathrm{l}\mathrm{)}}$ är förändringen av volym per mol mellan vätskefas ($\mathrm{l}$) och gasfas ($\mathrm{g}$).

Mer generellt för en fasövergång från fas 1 till fas 2 lyder ekvationen:

$\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{1}\mathrm{2}}}{\mathrm{\Delta }{V}_{\mathrm{1}\mathrm{2}}\cdot T}$

där

• $\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{1}\mathrm{2}}$ är omvandlingsentalpin vid övergång från fas 1 till 2
• $\mathrm{\Delta }{V}_{\mathrm{1}\mathrm{2}}=V_{\mathrm{2}}-V_{\mathrm{1}}$ är volymförändringen vid övergång från fas 1 till 2.

Approximation för en ideal gas

I fallet med en ideal gas används en approximativ formulering av ekvationen som lyder

$\frac{1}{p}\mathrm{d}p=\frac{\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m},\mathrm{v}}}{R\cdot T^2}\mathrm{d}T$

där $R$ är allmänna gaskonstanten med värdet 8,314462 J·K^-1·mol^-1

Härledning:
I de flesta fall är molvolymen för gasfasen betydligt större än för vätskefasen:

$V_{\mathrm{m}\mathrm{(}\mathrm{g}\mathrm{)}}\gg V_{\mathrm{m}\mathrm{(}\mathrm{f}\mathrm{l}\mathrm{)}},$

och därför kan volymskillnaden $\mathrm{\Delta }{V}_{\mathrm{m},\mathrm{v}}$ approximeras med gasens molära volym $V_{\mathrm{m}\mathrm{(}\mathrm{g}\mathrm{)}}$ :

$\Rightarrow \mathrm{\Delta }{V}_{\mathrm{m},\mathrm{v}}\approx V_{\mathrm{m}\mathrm{(}\mathrm{g}\mathrm{)}}.$

Slutligen gäller för en ideal gas följande samband enligt ideala gaslagen:

$V_{\mathrm{m}\mathrm{(}\mathrm{g}\mathrm{)}}=\frac{RT}{p}.$

Integrerad form

Ekvationen kan skrivas på integrerad form, förutsatt att ombildningsentalpin är approximativt konstant över det temperaturintervall ($T_1$ till $T_2$) som beräkningen gäller. Då bir

$\ln \frac{p_2}{p_1}=\frac{\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{1}\mathrm{2}}}{R}\cdot (\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2})$

Exempel

Fasövergång från vatten till is

Vid atmosfärstryck inträffar denna fasövergång vid temperaturen T = 273,15 K (0 °C). Smältvärmet eller omvandlingsentalpin är ΔH = 334 kJ·kg^-1.

Is vid 273,15 K har densiteten 916,7 kg·m^-3 och flytande vatten 999,84 kg·m^-3. Detta ger fasernas volymskillnad ΔV = 1,00016·10^-3 [m³·kg^-1, vätskefas] – 1,09087·10^-3 [m³·kg^-1, fast fas] = -0,0907·10^-3 m³·kg^-1.

Clausius-Claperons ekvation ger därmed

$\frac{\text{d}p}{\text{d}T}=\frac{334\cdot 10^3}{273,15\cdot 0,0907\cdot 10^{-3}}=-13,48\text{ MPa/}\text{K}=-134,8\text{ bar/}\text{K}.$

Det innebär att smältpunkten för vatten under ett tryck motsvarande 1000 bar förskjuts med -1000/134,8 = -7,4 K jämfört med atmosfärstryck. Detta är en orsak till att tunga glaciärisar kan röra sig eftersom isen utövar stort tryck på underliggande delar och isen i botten kan härvid övergå till vätskeform. För att detta ska kunna ske måste samtidigt på något vis smätvärmet tillföras.

Fasövergång från vatten till ånga

Vid atmosfärstryck (101 325 Pa = 1,013 bar) inträffar denna fasövergång vid temperaturen T = 373,15 K (100 °C). Ångbildningsvärmet (heat of vaporization) eller omvandlingsentalpin vid denna temperatur är ΔH_vap = 2256 kJ·kg^-1. Vad blir ångtrycket vid 110 °C?

För detta fall kan den integrerade ekvationen utnyttjas och vid mindre temperatur-/tryckändringar kan ΔH antas vara konstant (och integrationen baserades ju också på detta antagande).

Clausius-Clapeyrons ekvation ger därmed

$\ln \frac{p_2}{101325}=\frac{2256*18}{8,314}\cdot (\frac{1}{373,15}-\frac{1}{383,15})$

vilket ger p₂ = 142 595 Pa = 1,426 bar. Det verkliga ångtrycket för mättad ånga vid 110 °C är 1,434 bar och skillnaden mot det beräknade värdet beror på att ångbildningsvärmet ΔH_vap inte är konstant utan minskar något med ökande temperatur. Clausius-Clapeyrons ekvation i denna form måste därför användas med viss försiktighet då man gör jämförelser över större temperaturområden.

Historik

Clausius-Clapeyron-ekvationen formulerades 1834 av Émile Clapeyron och härleddes senare av Rudolf Clausius från termodynamikens teorier.

Se även

• Smältpunkt
• Kokpunkt