Visa källa för Partitionsfunktion (statistisk fysik)

En '''partitionsfunktion''' eller '''tillståndssumma''' (ofta betecknat ''Z'' eller ''Q'') beskriver [[statistisk mekanik|statistiska egenskaper]] hos ett system i [[termodynamisk jämvikt]]. Partitionsfunktionen är en summa eller integral över alla möjliga tillstånd i systemet<ref>{{webbref|titel=Partitionsfunktion|url=http://www.ne.se/uppslagsverk/encyklopedi/lång/partitionsfunktion|verk=Nationalencyklopedin|hämtdatum=7 augusti 2016}}</ref> och beror på [[tillståndsfunktion]]er som [[temperatur]] och volym. De flesta variabler i ett system, t.ex. [[entalpi]], [[Gibbs fria energi]], [[entropi]] och [[tryck]] kan uttryckas med hjälp av partitionsfunktionen. Varje partitionsfunktion är knuten till en [[statistisk ensemble]]; man talar t.ex. om den [[kanonisk ensemble|kanoniska]] partitionsfunktionen och den [[storkanonisk ensemble|storkanoniska]] partitionsfunktionen.

== Härledning<ref>{{Webbref|url=https://theoreticalminimum.com/courses/statistical-mechanics/2013/spring/lecture-4|titel=The Boltzmann distribution {{!}} The Theoretical Minimum|hämtdatum=2018-06-26|verk=theoreticalminimum.com|språk=en}}</ref>==
Vi utgår från den generella entropidefinitionen,

<math>S = - k_B \sum_i P_i \ln P_i\,</math>

där <math>k_B</math> är [[Boltzmanns konstant]] och <math>P_i</math> sannolikheten för att systemet är i tillstånd <math>i</math>, och gör följande antaganden:

'''(1)'''  <math>\sum_{i}P_i = 1</math>   (Systemet befinner sig i något tillstånd)

'''(2)'''  <math>\sum_{i}P_iE_i = \langle E \rangle </math>   (Medelvärdet av energin är bevarad)

För ett system i jämvikt är entropin <math>S</math> maximerad. Vi vill nu optimera <math>S</math> med inskränkningarna '''(1)''' och '''(2)''' ovan med [[Lagrangemultiplikator|Lagranges multiplikatormetod]] och inför parametrarna <math>\alpha</math> och <math>\beta</math> för dessa två. Det är praktiskt att göra beräkningarna med dimensionslösa storheter, så vi optimerar <math>S/k_B</math>.

Vi bildar Lagrangefunktionen <math>L</math>

'''(3)''' <math>L = \sum_{i}P_i \log P_i + \alpha\Big(\sum_{i}P_i - 1\Big)+\beta\Big(\sum_{i}P_iE_i - \langle E \rangle\Big)</math>.

Minimering av denna med avseende på sannolikheten för tillstånd <math>i</math> ger

'''(4)''' <math>{\partial\over\partial P_i}L = 0 \longrightarrow \ln P_i + 1 + \alpha+\beta E_i = 0 </math>

'''(5)'''  <math>\ln P_i = -(1 + \alpha +\beta E_i) \longrightarrow P_i = e^{-(1 + \alpha + \beta E_i)} </math>

och lösningarna ges av denna [[ekvation]] under villkoren '''(1)''' och '''(2)'''. Vi kan identifiera tillståndssumman <math>Z = e^{-(1 + \alpha)}   </math>, vilket genom kombination med '''(2)''' ger

'''(6)''' <math>\sum_{i}P_i = \frac{1}{Z} \sum_{i} e^{-\beta E_i} \longrightarrow Z = \sum_{i}e^{-\beta E_i} </math>

Här ser vi att <math>Z</math> är en summa över tillstånd.

För att ta reda på vad <math>\beta</math> är behöver vi göra några steg till. Från '''(2)''' och '''(5)''' har vi

'''(7)'''  <math>\langle E \rangle = \frac{1}{Z} \sum_{i} E_i e^{-\beta E_i} = -\frac{1}{Z}{\partial\over\partial \beta}Z     \longrightarrow \langle E \rangle = -{\partial\over\partial \beta}\ln{Z} </math>.

Insättning av '''(5)''' och '''(6)''' i generella entropidefinitionen ger

'''(8)'''  <math>S = - k_B \sum_i P_i \ln P_i = k_B\Big(\frac{1}{Z}\sum_i e^{-\beta E_i}(\beta E_i + \ln{Z})\Big) = k_B\big(\beta \langle E \rangle + \ln{Z}\big) </math>.

Vi bildar differentialen till S,

'''(9)  <math>\operatorname{d}\!S = k_B\Big(\beta \operatorname{d}\!\langle E \rangle + \langle E \rangle \operatorname{d}\!\beta + {\partial\over\partial \beta}\ln{Z}\operatorname{d}\!\beta\Big) </math>'''.

Från definitionen av temperatur fås då

'''(10)''' <math>T = {\partial {\langle E \rangle} \over \partial S} = \frac{1}{k_B \beta} \longrightarrow \beta = \frac{1}{k_B T}</math>.

<math>\beta</math> är alltså proportionell mot inversen av temperaturen.

==Kanoniska partitionsfunktionen==
En [[kanonisk ensemble]] kännetecknas av att antalet partiklar, volym och temperatur är konstanta. Konstant temperatur upprätthålls genom att systemet är i termisk kontakt med ett [[värmebad]] som antas vara mycket större än systemet. Om system och värmebad är klassiska och att de antar [[diskret]]a tillstånd [[Kanonisk ensemble|kan man visa]] att sannolikheten <math>p_m</math> för att systemet ska befinna sig i ett [[termodynamiskt tillstånd|tillstånd]] med energi <math>E_m</math> är proportionell mot <math>\exp\Big({-\frac{E_m}{k_BT}}\Big)</math>. Eftersom summan av sannolikheten för alla tillstånd ska bli 1 följer då att
:<math> p_m = \frac{1}{Z} e^{-\frac{E_m}{k_BT} },</math>
där
:<math>Z = \sum_m e^{-\frac{E_m}{k_BT}}</math>
är partitionsfunktionen. Denna beror i detta fall explicit av temperaturen och [[implicit]], via energierna, av andra tillståndsvariabler.

Om systemet istället är kontinuerligt kan partitionsfunktionen skrivas som
:<math> Z = \frac{1}{h^3} \int \mathrm{e}^{- \frac{H(q,p)}{k_B T}} ~d^{3}q ~d^{3}p </math>
där <math> h </math> är  [[Plancks konstant]], <math> H(q,p) </math> är systemets [[hamiltonian]], <math> q </math> är generaliserade lägeskoordinater och <math> p </math> är generaliserade [[rörelsemängd]]er.

===Partitionsfunktioner för delsystem===
Om ett system kan delas upp i <math>N</math> delsystem med försumbar växelverkan, kan den totala partitionsfunktionen skrivas som produkten av delsystemens partitionsfunktioner <math>z_i</math>,
:<math>Z = \prod_{i=1}^N z_i.</math>.
Om delsystemen har samma egenskaper och urskiljbara, som t.ex. i en [[kristall]], fås
:<math>Z = z^N.</math>
Om delsystemen inte är urskiljbara, vilket t.ex. gäller för molekyler i en gas, behöver produkten delas med <math>N!</math> för att inte räkna samma mikrotillstånd flera gånger, så
:<math>Z = \frac{z^N}{N!}</math>.

==Källor==
<references/>

[[Kategori:Statistisk fysik]]
[[Kategori:Termodynamik]]